建立了高效液相色谱-原子荧光光谱法（HPLC-AFS）测定中亚、砷酸根、二甲基砷根、甲基砷和砷酸根土壤中四种有效砷形态的方法。通过实验，对流动相和pH值、载流HCl和还原剂KBH4溶液的萃取溶液和浓度进行了优化。方法用pH值不同产地的KH2PO4溶液提取不同pH值的土壤样品。以Hamilton　PRP－X100阴离子交换柱为色谱柱，1.725 g/L（NH4）2HPO4溶液（pH=6.00.2）为流动相，20 g/LKBH4和5 g/LKOH混合溶液为还原剂，7%HCl溶液为载体。该方法的检出限分别为0.05mg/kg、0.07mg/kg、0.1mg/kg和0.2mg/kg。相对标准偏差为1.8%~17.2%，标回收率为62.7%~1070%。该方法能快速、简便、准确地测定土壤样品中上述四种有效砷形态。